T4 : Changements d état des corps purs

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1 T4 : hangements d état des corps purs I Description des états d un corps pur I.1 États de la matière Définition orps pur, phase, changement d état Un corps pur ne comporte qu une seule espèce chimique. Définition hase Un corps pur peut se trouver sous trois grandes catégories de phases : solide (), liquide () ou gaz () (vapeur). Une phase est dite homogène si les variables intensives sont les mêmes en tous points de la phase. On parle de système monophasé si le système présente une unique phase, diphasé s il y a équilibre entre deux phases et triphasé s il y a équilibre entre trois phases. Définition hangement d état Un changement d état ou une transition de phase correspond à la transformation thermodynamique au cours de laquelle tout ou une partie du système passe d une phase A à une phase B. OIDE condensation solide sublimation fusion solidification AZ liquéfaction IQUIDE vaporisation I.2 Diagramme de phase (,T ) Définition Diagramme de phase our chaque corps pur, on établit expérimentalement le diagramme de phase (,T ) qui indique sous quelle phase se trouve ce corps pour une valeur donnée de la pression et de la température : À basse pression, haute température, on identifie la phase gaz. À H, BT : la phase solide. À H, HT : la phase liquide. Entre deux phases A et B, une courbe définit la pression d équilibre A B (T ) qui sépare leurs zones de stabilité. a pression d un mélange à l équilibre de deux phases d un corps pur à la température T vaut nécessairement A B (T ) et réciproquement pour 0. Tr fluide super-critique On repère le point triple Tr à l intersection des trois pressions d équilibre. es coordonnées ( Tr,T Tr ) du point triple sont caractéristiques du corps pur. e point critique est le point au-delà duquel la distinction entre liquide et gaz n est plus possible : on peut passer de l un à l autre sans discontinuité de la densité et sans faire apparaitre d interface. our (,T ) (,T ), le fluide est dit super-critique. T A. Bildé 1 ycée Dumont D Urville

2 A. Bildé 2 ycée Dumont D Urville Remarques : À pression donnée, un changement d état s effectue à température constante et inversement. a pression d une phase condensée en contact avec un pressostat étant égale à celle du pressostat à cause de l équilibre mécanique de la frontière, un équilibre en contact avec un pressostat extérieur s effectue à pression et donc température constante. Jusqu au 16 novembre 2018, le point triple de l eau était utilisé pour définir le Kelvin : la température du point triple étant fixée à 273,16K et le troisième principe de la thermodynamique fixant le zéro absolu (0K). es fluides super-critiques et notamment le O 2 super-critique sont très utilisés en tant que solvants, en particulier pour extraire la caféine ou encore les huiles essentielles utilisées en parfumerie. Ils ont la particularité d être non toxiques contrairement à la plupart des autres solvants organiques. (bar) Eau H 2 O (bar) O ,013 6, ,0 5,11 273,15 273,16 373, T (K ) 1, ,4 31,1 T ( ) Exercice d application On place sur un pain de glace un fil métallique auquel sont fixées deux masses à chacune de ses extrémités. On observe que le fil traverse petit à petit le pain de glace. De plus, la glace se reforme audessus du fil une fois que celui-ci est passé. Expliquer pourquoi en vous aidant du diagramme de phase de l eau. glace glace I.3 Variables d état d un corps pur diphasé On considère un corps pur à l équilibre entre deux phases. i l on connait la température T, alors la pression est forcément A B (T ) donc la pression n est plus une variable d état nécessaire (et inversement). ar contre, le diagramme (, T ) ne donne aucune information sur la répartition de la quantité de matière entre les différentes phases lorsqu un équilibre existe : il faut introduire une nouvelle variable d état pour rendre compte de la répartition.

3 A. Bildé 3 ycée Dumont D Urville Définition Titres massique et molaire On considère une masse m de corps pur à l équilibre entre deux phases A et B. Une masse m A est dans la phase A, m B dans la phase B et m = m A + m B. On appelle titre (ou fraction) massique de la phase A (resp. B) la quantité w A = m A + m B (resp. w B = m B m A +m B ). On a la relation w A + w B = 1. On appelle titre (ou fraction) molaire de la phase A (resp. B) la quantité x A = n A + n B (resp. x B = n B n A +n B ). On a la relation x A + x B = 1. omme la masse molaire est identique dans les deux phases, on a en fait w A = x A et w B = x B. n A m A ropriété Variables d états du corps pur diphasé our un corps pur diphasé A B, les variables d état sont la quantité de matière n (ou la masse m), la température T (ou la pression A B (T )) et la fraction molaire x i (ou massique) en un des deux constituants. Exemple : renons x B. On retrouve la quantité de matière dans chaque phase n A = (1 x B )n, n B = x B n ; la masse de chaque phase m A = (1 x B )m, m B = x B m ; le volume de chaque phase V A = (1 x B )n A = (1 x B )mv A, V B = x B nb = x B mv B où v i est le volume massique et i est le volume molaire. II II.1 Étude de l équilibre liquide-gaz - ression de vapeur saturante Définition ression de vapeur saturante a pression d équilibre - s appelle pression de vapeur saturante : (T ) = sat (T ). our un système contenant un corps pur à la température T et la pression à l équilibre : si < sat (T ), le corps pur est entièrement sous forme vapeur si = sat (T ), le corps pur a l équilibre contient à la fois du liquide et de la vapeur si > sat (T ), le corps pur est entièrement sous forme liquide. On appelle température d ébullition à la pression la grandeur T eb () telle que sat (T eb ()) =. Remarque : Dans le diagramme (,T) du corps pur diphasé, l axe des ordonnées représente la pression du corps pur en question. Ainsi, le raisonnement précédent reste valable pour un corps pur diphasé en présence d une atmosphère inerte (autres gaz parfaits, par ex. l air) ou de liquides non-miscibles. Toutefois, la pression représentée dans ce diagramme est la pression de l espèce concernée. est à dire la pression partielle du corps pur. e phénomène explique l évaporation naturelle de l eau tant que H2 O < sat,h2 O(300K ). Exercice d application Évaporation de l eau liquide Dans une pièce hermétiquement fermée, de volume V = 40 m 3, on place un récipient contenant V 0 = 200 m d eau liquide. air de la pièce est à la pression 0 = 1, a et à la température T 0 = 20. On donne sat (T 0 ) = 2,3 ka et on assimile la vapeur d eau à un gaz parfait. on degré d hygrométrie H = H 2 O est initialement de 60%. sat (T 0 ) On assimile la vapeur d eau à gaz parfait de masse molaire M = 18g.mol alculer la quantité d eau sous forme de vapeur initialement contenue dans l atmosphère de la pièce. 2. Montrer que toute l eau liquide contenue dans le récipient s évapore. Quel est le degré d hygrométrie final? 3. Quel volume d eau liquide faut-il évaporer pour saturer la pièce?

4 A. Bildé 4 ycée Dumont D Urville II.2 Détente (ou compression) isotherme d un corps pur On étudie généralement l équilibre - dans le diagramme de AEYRON (, ) où est le volume molaire (intensif). On représente ci-dessous une détente isotherme à la température T 1 d une quantité n de corps pur dans l état initial (1) intégralement liquide (x = 1). orsque l on abaisse la pression avant d atteindre A, le volume molaire = x, ne varie quasiment pas : la courbe est quasiment verticale dans le diagramme de AEYRON. Au moment où le système arrive en A, la première bulle de gaz apparait (x = 0 + ). a vapeur est en équilibre avec le liquide donc la pression est égale à la pression de vapeur saturante sat (T 1 ). On continue de détendre le liquide qui se transforme petit à petit intégralement en gaz. a fraction molaire x passe progressivement de 0 à 1 et le volume massique du système augmente comme = x, + (1 x ), où, RT. Dans le M sat diagramme de AEYRON, la courbe est un segment. orsque la dernière goutte de liquide disparait (x = 1 ), le système est désormais dans un phase gazeuse. i l on continue la détente, le volume molaire augmente quasiment comme pour un gaz parfait à mesure que la pression diminue = RT. M intégralité du changement d état a lieu au niveau du point A dans le diagramme (,T ). (1) A (2) T 1 T sat (T 1 ) A, ourbe d ébullition ourbe de rosée + M A + v m, isotherme T 1 Définition ourbe de saturation En traçant toutes les transitions de phases isothermes pour des températures entre celle du point triple et celle du point critique, les points A et A + dans le diagramme de AEYRON forment une courbe en forme de cloche, appelée courbe de saturation, qui délimite le domaine d existence de l équilibre liquide-vapeur (+). a partie à gauche de est appelée courbe d ébullition. Apparition de la première bulle de gaz. a partie à droite de est appelée courbe de rosée. Apparition de la première goutte de liquide. À < donné, le domaine du liquide est à gauche de la courbe d ébullition et le domaine vapeur est à droite de la courbe de rosée. ourbe d ébullition ourbe de rosée T > T T T 2 T 1 Remarques : Il est possible de tracer le même type d isothermes pour l équilibre olide-iquide, à ceci près qu il n y a pas de point critique. ors du refroidissement d un liquide, il est parfois possible d observer le liquide à une température inférieure de sa température de solidification. eci s explique par le fait que le liquide est alors dans un état métastable qu on appelle liquide surfondu. Un léger apport d énergie ou la création d un site de nucléation (ajout de quelques grains du solide) suffit à déclencher la solidification.

5 A. Bildé 5 ycée Dumont D Urville ropriété oi des moments Durant l équilibre liquide vapeur, la position dans le diagramme de AEYRON permet de déterminer la composition du système. e volume molaire total s exprime par : ourbe d ébullition = x, + (1 x ), où, et, sont des constantes puisque = sat. On en déduit : On calcule alors : x =,,, = M A A A + A + M A + ourbe de rosée x = 1 x =,,, = M A+ A A + v m, v m, Remarque : x se mesure par rapport à la position de A, coté liquide, et x par rapport à A +, coté gaz. es relations précédentes sont toujours valables si on prend le volume massique au lieu du volume molaire puisque v = M et que M garde la même valeur quelque soit la phase du composé. III Enthalpie de changement d état ropriété Enthalpie d un système diphasé On considère une masse m (quantité n) d un corps pur à l équilibre entre deux phases A et B, à la température T et présentant une fraction x B. À l équilibre entre deux phases, la pression est fixée : il est donc pertinent d utiliser la fonction d état enthalpie. enthalpie du système vaut : H(m,T, w B ) = m A h A (T ) + m B h B (T ) = H(m,T, w B ) = (1 w B )mh A + w B mh B = H(m,T, w B ) = m [h A + w B (h B h A )] De manière analogue, on a : A B H(n,T, x B ) = (1 x B )nh m A + x B nh mb = H(n,T, x B ) = n [H m A + x B (H mb H m A )] m A h A ou n A H m A m B h B ou n B H mb Ainsi, lors d un changement d état, par exemple, lors d une vaporisation, on passe de H(n,T, x = 0) = nh m, à H(n,T, x = 1) = nh m,. On peut donc associer une variation d enthalpie au changement d état.

6 A. Bildé 6 ycée Dumont D Urville Définition Enthalpie de changement d état On appelle enthalpie molaire de changement d état A B H m (T ) la variation d enthalpie d une mole de corps pur passant intégralement de la phase A (x B,i = 0) à la phase B (x B,f = 1) à une température T donnée : A B H m (T ) = H ( n = 1,T, x B,f = 1 ) H ( n = 1,T, x B,i = 0 ) Elle se mesure en J.mol 1. = A B H m (T ) = H mb (T ) H m A (T ) De même, on définit l enthalpie massique de changement d état Elle se mesure en J. 1. A B h(t ) = h B (T ) h A (T ) Interprétation : Il ne faut pas oublier que lors d une transformation isobare, on a H = Q. Ainsi, l enthalpie de changement d état peut être vue comme l énergie thermique reçue (positivement ou négativement) par le système lors du changement d état. Exemples : A la plage, lorsqu on sort de l eau, une sensation de froid se manifeste sur la peau. Il s agit en fait de l eau sur la peau qui s évapore : pour s évaporer, l eau prélève de l énergie sous forme de transfert thermique au système qui est en contact avec elle, la peau. Notons que c est sur ce principe que repose le mécanisme de la sudation. es chaufferettes pour les mains font exactement l inverse. A l intérieur de la chaufferette ses trouve de l acétate de sodium en surfusion (cf expérience précédente), qui se solidifie lorsqu on retourne la petite plaque métallique. ors de sa solidification, l espèce en question cède de l énergie sous forme de transfert thermique : la chaufferette chauffe. O.d.. : our l eau à 1 bar, fus h(273 K) = 333 kj. 1 et vap h(373 K) = 2, kj. 1 (c eau = 4,18 kj. 1.K 1 ) Remarques : On parle également de chaleur latente de changement d état, notée A B. Bien évidemment, B A h = A B h. En particulier, fus h = sol h et vap h = liquéf h e changement d état peut en fait être vu comme une réaction chimique d un état physique 1 vers un état physique 2 et d équation bilan : A (1) = A (2). Ainsi, l enthalpie de changement d état peut être vue comme une enthalpie de réaction. es différentes transformations donnant lieu à un changement d enthalpie sont : un changement de température une réaction chimique un changement d état ors d un bilan d enthalpie d une réaction comprenant un changement d état, la méthode des cycles s appliquent toujours : puisque H est une fonction d état, sa variation ne dépend que de l état final et de l état initial, pas du chemin suivi. On peut donc utiliser des états intermédiaires fictifs pour faciliter le calcul de la variation totale d enthalpie du système. a variation d enthalpie totale est alors simplement la somme H tot = H k k transfo.

7 A. Bildé 7 ycée Dumont D Urville ropriété onséquences On peut écrire H(n,T, x B ) = n (H m A + x B A B H m ) et H(m,T, x B ) = m (h A + w B A B h) ors du passage d une fraction x B,i à une fraction x B,f, on obtient : H = m(w B,f w B,i ) A B h(t ) Exercice d application Faire bouillir de l eau Quelle quantité Q d énergie faut-il apporter pour vaporiser intégralement 1 d eau d une température initiale T i = 20 à une température finale T f = 150 sous une pression extérieure constante 0 = 1 bar (dans un piston par exemple)? On assimilera la vapeur d eau à un diatomique (γ = 1,4). alculer le travail des forces de pression lors du changement d état à 100. On donne c eau = 4,18 kj. 1.K 1 et vap h(373k ) = 2, kj. 1