Précis de thermodynamique

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1 M. Hubert N. Vandewalle Précis de thermodynamique Année académique PHYS Thermodynamique

2 2 Ce précis a été créé dans le but d offrir à l étudiant une base solide pour l apprentissage de la thermodynamique. Il trouvera dans chaque chapitre un court rappel théorique où l essentiel de la matière est présentée. Chaque chapitre propose aussi quelques exercices qui couvrent la matière abordée. Sont traitées, en premier lieu, les diverse notions mathématiques nécessaires au cours théorique : différentielles exacte et inexacte, opérateur de dérivation vectoriel, développement en série et transformation de Legendre. S en suis, au second chapitre, les concepts de dilatation thermique et d échange de chaleur. Le troisième chapitre traite des diverses transformations que peuvent subir un gaz, des machines thermiques et de la variation d entropie lors des transformations. Le quatrième chapitre donne quelques bases de physique statistique pour offrir à l étudiant une intuition de la notion d entropie. Le cinquième chapitre décrit les divers potentiels existant en thermodynamique et ainsi que leurs utilités, l étude des équilibres thermodynamiques est aussi présentée. Finalement, le dernier chapitre étudie les mélange et les transitions de phase. Les exercices proposés dans ce précis ont pour but d aider à la compréhension du cours théorique par l application et l illustration. Certains d entre eux seront étudiés et résolus lors des séances de travaux pratiques. Il est cependant important pour l étudiant de comprendre que les exercices non-résolus en cours théoriques ou lors des travaux pratiques lui sont laissés à titre d entraînement. Toute la matière étudiée et reprise dans ce recueil est susceptible d être le sujet de questions lors de l examen final. Maxime Hubert, septembre Contacts Maxime Hubert Bureau : B5a, 3 e étage, bureau 3/56, Téléphone : maxime.hubert@ulg.ac.be Nicolas Vandewalle Bureau : B5a, 3 e étage, bureau 3/54, Téléphone : nvandewalle@ulg.ac.be

3 Table des matières 1 Outils mathématiques Rappels Dérivée d une fonction d une seule variable Dérivée d une fonction de plusieurs variables Opérateur de dérivation Nabla Gradient d un champ scalaire Divergence d un champ vectoriel Rotationnel d un champ vectoriel Laplacien d un champ scalaire Dérivées secondes Développement en série de Taylor Différentielles inexactes Transformation de Legendre Exercices Calorimétrie & Dilatation Rappels Calorimétrie Dilatation Exercices Transformations & Machines thermiques Rappels Transformations d une gaz Transformations isobares Transformations isochores Transformations isothermes Transformations adiabatiques Machines thermiques Cycles moteurs Cycles récepteurs Exercices Elements de physique statistique Rappels Éléments de statistique et probabilité L entropie de Boltzmann Exercices Potentiels et équilibres thermodynamiques Rappels Différentielle exacte de l énergie interne et équations d état Transformation de Legendre et potentiels thermodynamiques Énergie libre F Enthalpie G Enthalpie libre H Grand potentiel J Équilibres thermodynamiques Exercices

4 4 TABLE DES MATIÈRES 6 Mélanges et changements de phase Rappels Mélanges Changements de phase Relation de Clapeyron Point critique Exercices

5 Séance 1 Outils mathématiques 1.1 Rappels Dérivée d une fonction d une seule variable Soit une fonction d une seule variable f : R R : x f(x). Sa dérivée au point x = x 0 est définie comme df dx x=x0 = lim x 0 f(x 0 + x) f(x 0 ), (1.1) x et représente la tangente à f(x) au point x = x 0. Cette définition est illustrée à la figure 1.1. Une autre approche peut-être utilisée afin de décrire la dérivée d une fonction : au point x 0, alors que l argument x varie d une quantité x, l image f(x) varie d une quantité f. Nous pouvons donc relier la variation f à la variation x, dans le cas où x est faible, comme f a x, (1.2) où a est un coefficient de proportionnalité à définir. Géométriquement, depuis la figure 1.1, nous pouvons constater que le coefficient a n est autre, au point x = x 0, que la dérivée de la fonction f en x = x 0. Ainsi, f df x. (1.3) dx x=x0 Ce résultat s interprète comme suit : Près de x 0, lorsque x est faible, la fonction f(x), peut être vue comme une droite. Dès lors, la valeur de f(x 0 + x) est approchée par f(x 0 + x) f(x 0 ) + x df. (1.4) dx x=x0 Traditionnellement, quand la variation x est faible, nous la notons dx. Ainsi, l équation (1.3) s écrit, dans ces notations, comme df = a dx (1.5) () ( +Δ) ( ) +Δ Figure 1.1 Dérivée d une fonction f(x) en un point x 0 et approche géométrique de la notion de différentielle d une fonction. 5

6 6 SÉANCE 1. OUTILS MATHÉMATIQUES Il s agit de la différentielle de la fonction f par rapport à la variable x où a = df/dx x=x0 exprimant la variation infinitésimale df en fonction de dx au point x Dérivée d une fonction de plusieurs variables Considérons maintenant une fonction f de deux variables, définie comme f : R 2 R : (x, y) f(x, y). Dans le cadre d une fonction de deux variables, nous définissons les dérivées partielles de f par rapport à x et y au point (x 0, y 0 ) comme suit f x f y x=x0,y=y 0 x=x0,y=y 0 = lim x 0 = lim y 0 f(x 0 + x, y 0 ) f(x 0, y 0 ), x (1.6) f(x 0, y 0 + y) f(x 0, y 0 ). y (1.7) Ces définitions s interprètent comme suit : la dérivée f/ x correspond à la variation de f(x, y) le long de l axe x tout en laissant la valeur de y constante. Il s agit donc de la même définition que dans la section précédente, où y est laissé invariant. Ainsi, nous dérivons partiellement la fonction f le long de l axe x, rien n est considéré selon l axe y. La dérivée f/ y est identique si ce n est que y supplante x dans la raisonnement précédent. Ces définitions présentent cependant un inconvénient car, comme leur nom l indique, ces dérivées ne sont que partielles. Nous n avons pas, simultanément, une information sur la variation selon x et selon y. Afin de se soustraire de ce problème, tentons une approche différentielle, c est-à-dire, d obtenir une expression de la forme df = a dx + b dy, (1.8) où les variations dx, dy et df sont supposées petites. Dans la continuité du raisonnement proposé dans la section précédente, nous pouvons comprendre que a mesure la variation de la fonction f lorsque change la valeur de x seulement (y est maintenue fixe). De manière similaire, b mesure la variation de f conséquente aux changements de y seulement (x est maintenue fixe). Le coefficient a (resp. b) représente donc le coefficient de proportionnalité de la croissance de f par rapport à x (resp. y), ce que mesure la dérivée partielle f/ x (resp. f/ y). Ainsi, la différentielle (1.8) s exprime df = f dx + f dy. (1.9) x y y x A cette étape, nous pouvons légitimement nous interroger sur le lien que possède la notion de différentielle avec les notions déjà connues de dérivation de fonctions de plusieurs variables. Pour répondre à cette question, supposons que les variables x et y possède une dépendance temporelle explicite, c est-a-dire que nous pouvons écrire x(t) et y(t). Ainsi, la fonction f dépend implicitement du temps t et nous pouvons calculer la dérivée de f par rapport au temps. Le théorème de dérivation de fonctions implicites nous permet d écrire df dt = f dx x y dt + f dy y x dt. (1.10) Si nous comparons l équation (1.10) avec l équation (1.9), nous constatons que la dérivation par rapport au temps n a eu d effet que sur les facteurs dx et dy, les pré-facteurs f/ x et f/ y restant inchangés. De manière un peu imagée, nous pouvons voir la différentielle de l équation (1.9) comme une forme pré-dérivée de la fonction f. En effet, nous ne dérivons totalement la fonction f qu à l équation (1.10). D où le nom de cette forme, la dérivée totale de f par rapport à t. Nos considérations sur les fonctions à deux variables s étendent facilement à n dimensions. Les n dérivées partielles de la fonction f autour du point (x 1,0,..., x n,0 ) sont données par les n égalités f f(x 1,0,..., x i,0 + x i,..., x n,0 ) f(x 1,0,..., x i,0,..., x n,0 ) = lim, (1.11) x i xj,i j x i 0 x i où i {1,..., n}. La différentielle de la fonction f de n variables est alors df = f dx x 1 x2,...,x f dx n n x n x1,...,x n 1 (1.12) n f = dx i. x i xj,i j (1.13) i=1 Finalement, la dérivée totale, dans le cas d une dépendance temporelle implicite, est

7 1.1. RAPPELS 7 df dt = f dx 1 x 1 x2,...,x n dt + + f dx n x n x1,...,x n 1 dt, (1.14) n f dx i = x i xj,i j dt. (1.15) i= Opérateur de dérivation Nabla Dans cette section, nous travaillerons dans l espace tri-dimensionnel R 3. Dans ce cadre, l opérateur vectoriel de dérivation Nabla, s écrit de manière symbolique sous la forme = (.,.,. ). (1.16) x y,z y x,z z x,y Il s agit du vecteur contenant les dérivées par rapport à chaque variable de l espace R 3. Gradient d un champ scalaire Soit un champ scalaire f : R 3 R : (x, y, z) f(x, y, z). Le gradient du champ f est f = ( f, f, f ), (1.17) x y,z y x,z z x,y résultat de l application de l opérateur nabla sur le champs scalaire f. La propriété fondamentale du gradient est d indiquer, en chaque point, le sens des plus grandes croissances du champ scalaire considéré. Prenons l exemple de la température dans uns pièce. La température définit un champ scalaire T (x, y, z) en chaque point de la pièce. Dans ce cas, le gradient nous indique la direction des zones les plus chaudes en chaque point. Une autre propriété à retenir est le lien entre f et la dérivée totale introduite précédemment. En effet, supposons que nous nous déplacions dans un champ scalaire, la température dans un pièce pour reprendre l exemple précédent. Nos coordonnées (x, y, z) seraient alors variables dans le temps. Dès lors, nous ressentirions dans l espace une température différente à chaque instant, conséquence de notre déplacement. Le calcul de la dérivée totale nous donne df dt = f dx x y,z dt + f dy y x,z dt + f dz z x,y dt, (1.18) = v. f. (1.19) Ainsi, la dérivée totale du champ scalaire f nous est donnée par la projection de la vitesse v sur le gradient f. En conséquence, une dérivée totale nulle correspond à un mouvement dans l espace toujours perpendiculaire aux plus fortes croissances du champ. Divergence d un champ vectoriel Soit un champ vectoriel v : R 3 R 3 : (x, y, z) v(x, y, z) = (v x, v y, v z ). La divergence est notée symboliquement comme le produit scalaire entre l opérateur Nabla et le champ vectoriel considéré, i.e.. v = v x x + v y + v z. (1.20) y,z y x,z z x,y Tentons de nous donner une image intuitive de la divergence. Pour cela considérons les deux champs vectoriels de la figure 1.2 et calculons leur divergence. Le champ de la figure 1.2(a) est défini par v = (x, y, 0) et le champ de la figure 1.2(b) par v = ( y, x, 0). Nous avons Pour la figure (a) : Pour la figure (b) :. v =.(x, y, 0) = 2. (1.21). v =.( y, x, 0) = 0. (1.22) Ainsi, sur la figure 1.2, la divergence du champ (b) est nulle tandis que la divergence du champ (a) ne l est pas. Nous pouvons donc garder en tête, pour un champ à divergence non nulle, un champ qui rayonne, qui diverge depuis un certain point. Cette image se justifie par un argument beaucoup plus mathématique, le théorème de

8 8 SÉANCE 1. OUTILS MATHÉMATIQUES R R Figure 1.2 Deux champs vectoriels illustrant le concept de divergence et de rotationnel. Le champ vectoriel (a) est d équation v(x, y, z) = (x, y, 0), le second champ vectoriel (b) est d équation v(x, y, z) = ( y, x, 0). Gauss-Ostrograshy qui affirme que le flux du champ v au travers d une surface S fermée, de normale n et sous-tendant un volume V est Φ v = v. n ds =. v dv. (1.23) S Illustrons ce théorème dans le cas de la figure 1.2(a), en considérant une surface S cylindrique, de rayon R, de hauteur h et centrée en l origine. Le terme de surface est normalement composé de trois termes, les deux disques fermant le dessus et le dessous du cylindre mais aussi la surface du cylindre lui-même. Comme n et v ne sont parallèles que sur la surface du cylindre, seul ce terme est non nul. Ainsi, l intégrale de surface devient ˆ ˆ v. n ds = v ds = x2 + y 2 ds. (1.24) Passant en coordonnées cylindriques, il vient S surf.cyl. ˆ 2π ˆ h 0 0 V surf.cyl. R 2 dθ dz = 2πhR 2. (1.25) Le terme de volume s évalue comme suit, en coordonnées cylindriques, et en utilisant le résultat (1.21), V. v dv = ˆ R ˆ 2π ˆ h rdr dθ dz, (1.26) = 2 R2 2π h, 2 (1.27) = 2πhR 2. (1.28) Ainsi, le théorème est illustré. Le théorème de Gauss-Ostrogradsky se retrouve dans de nombreux domaines de la physique, mécanique quantique (conservation de la probabilité), mécanique des fluides (conservation de la masse), électromagnétisme (théorème de Gauss),... Rotationnel d un champ vectoriel Cette section consacrée au rotationnel peut-être ignorée dans le cadre du cours pratique de thermodynamique. Sa présence dans ce manuscrit est seulement due à un soucis de complétude dans l étude de l opérateur Nabla. Reprenons le champ vectoriel v = (v x, v y, v z ) définit dans le cadre de l étude de la divergence. Le rotationnel d un champ vectoriel est noté symboliquement comme le produit vectoriel entre l opérateur Nabla et le champ considéré. v = ( v z y v y, v x v z, v y v x ). (1.29) x,z z x,y z x,y x y,z x y,z y x,z Remarquons que ce résultat est un vecteur. Une autre notation, moins formelle, est souvent utilisée. Celle-ci repose sur la définition de déterminant de matrice. Nous avons

9 1.1. RAPPELS 9 e x e y e z v =... x y,z x y,z z v x v y v z x,y. (1.30) Suivant la philosophie de la section précédente, tentons de nous offrir une image d un rotationnel. Pour cela, revenons vers les deux champs de la figure 1.2 et calculons leur rotationnel. Pour la figure (a) : Pour la figure (b) : v = (x, y, 0) = (0, 0, 0). (1.31) v = ( y, x, 0) = (0, 0, 2). (1.32) Ainsi, seul le vecteur issu du calcul du rotationnel du champ tournant n est pas nul. Ainsi, un champ ayant un rotationnel non nul peut être imaginer comme un champ dont les vecteurs tournent, créent une circulation dans l espace. A l instar de la divergence, cette assertion se justifie par un raisonnement plus mathématique, à savoir, le théorème de Stokes-Green. Ce théorème affirme que la circulation du champ vectoriel v le long d une courbe fermée C est égale au flux du rotationnel du champ v au travers d une surface ouverte S, de normale n, sous-tendue par C. Cela s exprime par v. dl = ( v). n ds. (1.33) C S Illustrons le théorème avec le champ de la figure 1.2(b) en utilisant un cercle de rayon R centré en l origine sous-tendant un disque. Le terme de circulation est, en coordonnées cylindriques, est C v. dl = ˆ 2π Quant au terme de flux, toujours en coordonnées cylindriques 0 (0, R, 0).(0, R dθ, 0) = 2πR 2. (1.34) S ( v). n ds = ˆ R ˆ 2π 0 0 2r dr dθ, (1.35) = 2 R2 2π, 2 (1.36) = 2πR 2. (1.37) Ce qui suffit. Ce théorème se retrouve, par exemple, en électromagnétisme (lois de Maxwell) ou encore en mécanique des fluides (théorème de Stokes),... Laplacien d un champ scalaire Certains lecteurs attentifs auront remarqué que le résultat du gradient était de nature vectorielle (et définit donc un champ vectoriel). Il est donc naturel de se demander quel est le résultat de l application de la divergence sur le gradient d un champ scalaire. Le résultat est la laplacien qui considère les dérivées secondes du champ scalaire. Considérant le champ f introduit dans le cadre de l étude du gradient, nous avons f =. f (1.38) = 2 f x 2 y,z + 2 f y 2 x,z + 2 f z 2 x,y. (1.39) Sans démonstration, nous affirmons que la laplacien évalue la courbure locale moyenne d une fonction. Cet opérateur se retrouve dans de nombreuses lois thermodynamiques comme la loi de Fourier ou encore la loi de Fick.

10 10 SÉANCE 1. OUTILS MATHÉMATIQUES Dérivées secondes Les dérivées partielles d une fonction de plusieurs variables peuvent être combinées entre elles afin de dériver une fonction à plusieurs ordres (comme dans le cas du laplacien) mais aussi selon plusieurs directions. Pour illustrer nos propos, reprenons la fonction f : R 2 R : (x, y) f(x, y) déjà utilisée à la section et, par facilité, notons f/ x y comme f/ x et f/ y x comme f/ y. Ainsi, l expression évalue la dérivée selon x de la dérivée selon y de f. De plus, l expression f x y = 2 f x y, (1.40) f y x = 2 f y x, (1.41) évalue la dérivée selon y de la dérivée selon x de f. Cependant, le théorème de Schwartz affirme que nous avons la relation 2 f y x = 2 f x y. (1.42) Finalement, une matrice peut-être créée, contenant comme élément toutes dérivées secondes d une fonction f. Dans notre cas, nous avons 2 f H[f] = x 2 2 f y x 2 f x y 2 f. (1.43) y 2 Il s agit de la matrice hessienne de f. En particulier, par le théorème de Schwartz, cette matrice est symétrique. De plus, la trace de cette matrice n est autre que le laplacien de f, i.e. Tr(H[f]) = f. (1.44) Développement en série de Taylor Soit f : R R : x f(x) une fonction réelle, x 0 un réel et x une variation du paramètre x autour de x 0, le développement de Taylor de f autour de x 0 est donné, au second ordre, par f(x 0 + x) = f(x 0 ) + x df + 1 dx x=x0 2 x2 d2 f x=x0 dx 2 + O(3), (1.45) où O(3) désigne les termes d ordre x 3 ou plus. Dans le cadre d un développement considérant tout les ordres de la fonction, nous avons f(x 0 + x) = n=0 x n n! Dans le cas d un champ scalaire de n variable, le développement à l ordre 3 s écrit n f x n x=x0. (1.46) f(x 1,0 + x 1,..., x n,0 + x n ) = f(x 1,0,..., x n,0 ) (1.47) f f + x x n x 1 x2=x 2,0,... x n x1=x 1,0, ( x 2 2 f 2 f 1 + x 1 x x 2 2 ) f n 2 x 1 x 2 x 2 1 x 2 n (1.48) (1.49) + O(3). (1.50) Sous une forme plus condensée, nous avons, avec les notations précédemment définies, x 0 = (x 1,0,..., x n,0 ) et x = ( x 1,..., x n ) f( x 0 + x) = f( x 0 ) + x. f x= x x.h[f] x= x 0. x + O(3). (1.51)

11 1.1. RAPPELS Différentielles inexactes Après ces rappels sur les notions de dérivées et de différentielles, une question peut être posée : Est-il toujours possible de décomposer une fonction sous la forme d une différentielle totale comme nous l avons fait à l équation (1.9)? La réponse est non. En effet, une telle décomposition suppose la propriété suivante : il faut que l évaluation de la différence infinitésimale df soit indépendante du chemin choisi pour son évaluation. Tâchons d illustrer cela par un exemple. Soit une fonction f de deux variables dont la différentielle est donnée par la relation (1.9). Nous pouvons l évaluer de deux manières. Soit nous gardons y constant et faisons varier x, nous fixons ensuite x pour varier y, soit l inverse, fixer x pour faire varier y et ensuite garder y constant pour changer x. Les résultats obtenus selon les deux méthodes sont identiques selon la relation (1.9). De manière plus générale, ce sera la cas pour tout chemin utilisé pour évaluer df. Cependant, il existe des fonctions g dont l évaluation de la différentielle dépend du chemin. Traditionnellement, nous notons ces différentielles, nommées différentielles inexactes, par δg. Tâchons de donner un exemple intuitif d une telle fonction et mettons la en parallèle d une fonction dont la différentielle est exacte. Imaginons une montagne, deux personnes veulent en atteindre le sommet : un alpiniste chevronné et un randonneur moins enclin à l escalade. Deux chemins sont possibles pour ces deux personnes : le flan de la montagne, en ligne droite de la base de la montagne à son sommet, et un chemin de promenade tranquille allant en spiralant autour de la montagne. L alpiniste choisit le flan, plus direct, tandis que le randonneur choisit le chemin de promenade, plus long mais moins ardu. Chacun part du même point. Revenons aux mathématiques et définissons deux fonctions : f qui sera la hauteur parcourue et g qui sera la distance parcourue. Pour nos deux protagonistes, la fonction f est identique. En effet, ils partent du même point (la base de la montagne) pour atteindre un même point (son sommet). L évaluation de la fonction f ne dépendant pas du chemin, sa différentielle est exacte. A l inverse, la fonction g est différente pour chaque personnage, l alpiniste allant en ligne droite de la base au sommet et le randonneur en spiralant autour de la montagne le long du chemin de promenade. Le second parcourt donc une distance plus longue que le premier. Ainsi, la fonction g n est pas la même pour l alpiniste que pour le randonneur bien qu ils viennent du même point et arrivent au même point. L évaluation de cette fonction dépend du chemin utilisé et g est décrit par une différentielle inexacte. Afin de donner un critère pour connaître l exactitude ou l inexactitude de la différentielle d une fonction, nous donnons le théorème suivant, généralisable à n dimensions, sans démonstration. Différentielle exacte d une fonction. Une différentielle df = M(x, y)dx + N(x, y)dy est exacte si n importe laquelle des conditions suivantes est satisfaite : L intégrale de f est indépendante du chemin, i.e. df = f(b) f(a). a L intégrale de f sur un contour fermé est nulle, i.e. df = 0 M = N, i.e. la matrice hessienne est symétrique. y x x y Transformation de Legendre La manière traditionnelle de représenter une fonction f : R R : x f(x) se fait par un ensemble de points (x,f(x)) dans un repère cartésien. Le but d une transformation est d encoder les informations contenues dans une fonction sous une autre forme. En effet, il existe, en physique, une multitude de situations où une transformation est employée : en thermodynamique, en mécanique analytique ou encore en traitement du signal. Nous pouvons citer comme exemple de transformation la transformation de Fourier. Celle-ci considère la fonction f(x) comme une superposition de fonctions trigonométriques et encode les informations contenues dans la fonction initiale sous la forme de couples (ω,a(ω)). Ces couples représentent l amplitude A et la fréquence angulaire ω des fonctions trigonométriques intervenant dans la superposition. Un exemple est donné sur la figure 1.5 avec la fonction sin(5x). La transformation de Legendre possède la même philosophie : encoder dans une nouvelle fonction que nous appellerons g(k) les données présentes dans la fonction initiale f(x). Avant d expliciter l encodage qu elle considère, nous nous pencherons sur sa définition puis sur ses diverses propriétés. La transformation de Legendre d une fonction f : A R : x f(x) convexe sur A R est la fonction ˆ b

12 12 SÉANCE 1. OUTILS MATHÉMATIQUES () (ω) - - ω Figure 1.3 A gauche, la fonction sin(5x) encodée dans un repère carthésien et à droite sa transformation de Fourier dans un repère (ω,a) indiquant une fréquence ω = 5 à une amplitude A = 1. () -() () Figure 1.4 Intreprétation géométrique de la transformation de Legendre. g : A R : k g(k) = sup{kx f(x)}. (1.52) x A Cette expression s interprète comme suit : pour une valeur de k donnée, nous recherchons la valeur de x qui maximisera la différence kx f(x). Implicitement, x dépend donc de k. Nous pouvons raffiner la définition (1.52) de la transformation de Legendre en se souvenant que maximiser une expression correspond à annuler sa dérivée. Ainsi, nous obtenons, en annulant la dérivée de kx f(x) par rapport à x, k = df. (1.53) dx Notons que ce maximum existe compte tenu de la convexité de f(x) et qu il est unique pour la même raison. La définition de la transformation peut alors s exprimer comme g(k) = kx(k) f(x(k)) où k = df dx, (1.54) où les dépendances de x ont été clairement explicitées afin de n avoir, pour la fonction g, qu une fonction ne dépendant plus que de k. Nous pouvons désormais interpréter géométriquement la transformation de Legendre. En effet, inversant la relation (1.54), nous avons f(x) = kx g(k) où k = df dx. (1.55) La figure 1.4 illustre cette dernière relation. Sachant que k = df/dx, la droite kx g(k) est tangente à la fonction f(x). De plus, l ordonnée à l origine de cette droite correspond à l opposé de g(k). Ainsi, nous encodons les informations contenues dans la fonction f sous la forme de couples de points (k,g(k)), le premier étant la tangente à la fonction d origine et le second étant l intersection (au signe moins près) de cette tangente avec l axe des ordonnées.

13 1.2. EXERCICES Figure 1.5 A gauche, la fonction x (en bleu) et sa transformation de Legendre x 2 /4 1 (en rouge). A droite, la re-création de la fonction x à partir de sa transformation en utilisant un fuseau de tangentes définies selon la relation (1.55). Sans démonstration, nous donnons la propriété suivante : la double application de la transformation de Legendre permet de revenir à la fonction initiale. Mathématiquement, si t(s) est la transformation de Legendre de g(k) t(s) = sk(s) g(k(s)) où s = dg dk, (1.56) la fonction t est alors égale en tout point à la fonction f. Illustrons maintenant le concept de transformation de Legendre avec un exemple concret. Soit la fonction f(x) = x Afin de déterminer sa transformation, il nous faut obtenir k et pour ensuite obtenir x(k) et finalement appliquer la relation (1.54). L expression de k s obtient par dérivation de f Ainsi, nous obtenons k = df = 2x. (1.57) dx Appliquons maintenant la formule (1.54) pour déterminer la transformation g(k) x = k 2. (1.58) Ses deux fonctions sont illustrées sur le figure Exercices g(k) = kx(k) f(x(k)), (1.59) = k k 2 (k2 4 = k ), (1.60) 1. (1.61) Math-1 Calculez la différentielle exact de l énergie mécanique d une particule en mouvement dans un champ de gravité constant g. Quand le mouvement se fera-t-il à énergie constante? Math-2 Sachant que le potentiel électrique autour d un dipôle est donné par V ( r) = 1 4πɛ 0 d. r r 3, où d est le moment dipolaire électrique et r la distance au centre du dipôle, déterminez l expression de la force que ressentirait une charge test q placée à proximité du dipôle. Math-3 L énergie potentielle d une masse m, placée à une distance r du centre de la Terre de masse M T s exprime comme U(r) = GmM T r Par un développement en série de Taylor, démontrez que près de la surface de la Terre (de rayon R T ), l énergie potentielle croît avec la hauteur h par rapport au.

14 14 SÉANCE 1. OUTILS MATHÉMATIQUES sol comme U(h) = U 0 + mgh, où U 0 et g sont des constantes à déterminer. Depuis les expressions de U(r) et de U(h), dérivez les forces appliquée à la masse m. Trans-1 Démontrer la propriété suivante des transformations de Legendre : dg/dk = x(k). Souvenez-vous pour cela que la dépendance de x a été clairement explicitée. Trans-2 Déterminer la transformation de Legendre i) de l énergie cinétique en cherchant à remplacer v. ii) de l énergie potentielle élastique en cherchant à remplacer x.

15 Séance 2 Calorimétrie & Dilatation 2.1 Rappels Calorimétrie La quantité de chaleur δq à apporter/soustraire à une substance pour augmenter/diminuer sa température d une quantité dt s exprime comme δq = cmdt, (2.1) où c est la capacité calorifique massique de la substance (en J/kg.K) et m sa masse (en kg) et dt (en C ou en K). Il est courant d exprimer cette relation en terme de mol et non en terme de masse, nous avons alors δq = c ndt, (2.2) où c est la capacité calorifique molaire (en J/mol.K) et n est le nombre de mols considéré. La relation suivante est immédiate c = c M (2.3) avec M la masse molaire de la substance. Les relations (2.1) et (2.2) ne sont plus valables lorsque la substance change d état. En effet, dans le cas de l eau, un apport en chaleur fait fondre la glace sans faire varier sa température. De manière similaire, une perte en chaleur fait geler l eau sans en descendre la température. Mathématiquement, nous avons Q = ml, (2.4) Où L est la chaleur latente relative au changement d état (fusion, évaporation, sublimation) et s exprime en J/kg et Q la quantité de chaleur nécessaire au changement d état. Comme dans le cas de l équation (2.1), il existe une formule analogue considérant le nombre de mols et non la masse. Concrètement, les expériences de calorimétrie se réalisent dans le cadre de systèmes thermiquement isolés, c est-à-dire ne pouvant échanger de chaleur avec l extérieur. Ainsi, si deux corps A et B de température différente se trouvent mis en contact, ceux-ci échangeront entre eux des quantités de chaleur Q A B et Q B A telles que Q A B + Q B A = 0. (2.5) Cette équation traduit la conservation de l énergie thermique au sein du système étudié. Notons qu il peut s agir de chaleur due à un changement de température aussi bien que de chaleur due à un changement d état Dilatation Tous corps soumis à un changement de température voit sa taille augmenter. Dans le cas de systèmes linéaires (uni-dimensionnels), cette dilatation s exprime sous forme différentielle comme dl L = αdt, (2.6) 15

16 16 SÉANCE 2. CALORIMÉTRIE & DILATATION où α est le coefficient de dilatation (linéique) en K 1, dt est la variation de température, L la longueur et dl la variation de longueur due à la variation de température. Cette relation a un équivalent dans le cas de systèmes plans (bi-dimensionnels) et de volumes (tri-dimensionnels). Les relations sont ds = γdt, (2.7) S dv = βdt. (2.8) V Dans ces deux dernières formules, β et γ sont respectivement le coefficient de dilatation volumique et le coefficient de dilatation surfacique, tout deux exprimés en K 1. La variable S représente la surface de l objet soumis à la variation de température et V son volume. Notons qu il est possible de démontrer un lien entre les trois coefficients de dilatation précédemment présentés dans le cas de faibles variations de température. En effet, 2.2 Exercices β 3α, (2.9) γ 2α. (2.10) Cal-1 La capacité calorifique molaire d une certaine substance varie avec la température selon la relation suivante c(t ) = 29.5 J/mol.K + ( J/mol.K 2 ) T Quelle est la chaleur nécessaire pour augmenter la température de 3 mols de cette substance de 27 C à 227 C? Cal-2 A très basse température, la capacité calorifique molaire du sel varie selon la loi de Debye c(t ) = k T 3 θ 3, où k = 1940 J/mol.K et θ = 281 K. i) Quelle quantité de chaleur est nécessaire pour élever la température de 1.50 mols de sel de 10 K à 40 K? ii) Quelle est la capacité calorifique moyenne dans cet intervalle de température? iii) Quelle est la capacité calorifique exacte à 40 K? Cal-3 Un bêcher isolé thermiquement et de masse négligeable contient 250 g d eau à la température de 75 C. Combien de kilogrammes de glace à -20 C devront être mélangés à l eau pour abaisser la température à 30 C?(L fus = J/kg, c H20 = 4190 J/kg.K et c glace = 2100 J/kg.K) Cal-4 A quelle vitesse doit-on tirer une balle de plomb de 25 C pour qu elle fonde à l impact? Négligez toutes pertes énergétiques possibles (déformation, émission d ondes sonores, etc.) (L fus = J/kg, T fus = K et c plomb = 130 J/kg.K) Cal-5 Un récipient dont les parois sont thermiquement isolées contient un mélange de 2.4 kg d eau et de 0.45 kg à une température de 0 C. Une chaudière connectée par un tube au récipient injecte de la vapeur à 100 C à la pression atmosphérique. Combien de grammes de vapeur seront nécessaires pour élever la température du mélange eau/glace à 28 C? (L vap = J/kg) Cal-6 Un calorimètre en cuivre de 446 g contient 95 mg de glace. L ensemble est à 0 C. (c cuivre = 390 J/kg) i) Si 35 mg de vapeur à 100 C sont injecté à pression atmosphérique dans le calorimètre, quelle sera la température finale du calorimètre et de son contenu? ii) A cette température finale, combien a-t-on de kilogramme de glace, d eau et de vapeur? Négligez la pression de vapeur saturante. Cal-7 Répondez à la question suivante : Quelle brûlure sera la plus sévère, une brûlure à la vapeur ou une brûlure à l eau bouillante? Pour cela, proposez un petit modèle mathématique qui illustrera vos propos. Cal-8 Répondez à la question suivante : Pourquoi souffler sur sa nourriture pour la refroidir? Etablissez un petit modèle mathématique mettant en évidence l efficacité d un tel procédé. Dil-1 A 10 C, un rail de chemin de fer a une longueur de 30 m. Sachant qu ils sont fait d acier (α= / C), calculez l espacement minimal entre les rails successifs pour que la voie reste utilisable lors de variations de température de ±40 C. Dil-2 A une température T, deux mêmes poutres en acier (α= / C) sont posées horizontalement pour faire un pont de 250 m de long. Aucun espace n est prévu pour la dilatation et les extrémités du pont sont fixes. Si la température augmente, la dilatation va provoquer une déformation verticale. Quelle sera la valeur de l élévation du point de jonction des poutres lorsque la température augmente de 20 C?

17 2.2. EXERCICES 17 Dil-6 Chauffer ou refroidir un matériau dont les extrémités sont fixes mène à l existence d une contrainte dite thermique au sein du matériau, c est à dire une force par unité de surface non nulle. i) Expliquez l existence d une telle contrainte. ii) Démontrez la formule permettant de relier la contrainte thermique au module d Young E du matériau et à la variation de température dt. Dil-7 Les extrémités d une tige d acier (α= / C) sont fixes. Quelle est la contrainte thermique dans la tige lorsque la température baisse de 80 K? Le module de Young de l acier est de E= N/m 2. Figure 2.1 Exercice Dil-2 Dil-3 Un thermomètre à mercure (β= / C) est réalisé à partir d un tube de verre de 10 µm de diamètre intérieur qui se termine par une extrémité sphérique de 2.5 mm de diamètre intérieur. Initialement, le mercure remplit tout juste la sphère. De quelle hauteur le mercure s élève-t-il dans le tube lorsque la température augmente de 1 C? (Nous négligerons la dilatation thermique du verre). Dil-8 Exprimez l angle de courbure θ d un bilame en fonction de L 0 (la longueur à la température T 0, i.e. un bilame non courbé), de T (l écart de température par rapport à T 0 ), de α 1 et de α 2 (les coefficients de dilatation thermique des deux lames) et de r = r 2 r 1 (l écart entre les lames). Figure 2.3 Exercice Dil-8 Figure 2.2 Exercice Dil-3 Dil-4 Une citerne à mazout en acier (α= / C) de forme cubique est calibrée à 10 C pour une capacité de 1m 3. Elle est remplie à ras bord au petit matin, alors que la température ambiante vaut justement 10 C. Au milieu de l après-midi, la température ambiante est de 35 C. Calculez la fraction totale de mazout qui s est échappée par le trop-plein. On donne β= / C. Dil-5 Une horloge à pendule a une tige en laiton (α= / C) dont la période d oscillation vaut 2 s à 20 C. Si la température s élève à 30 C, de combien l horloge va-t-elle retarder ou avancer en une semaine? Dil-9 Une masse de 250 kg est suspendue à un câble de cuivre. Dans son mode fondamental, la corde oscille à la fréquence de 440 Hz. Vous augmentez la température du câble de 40 C. i) De combien la fréquence du mode fondamental va-telle changer? Augmente-t-elle? Décroît-elle? ii) De quel pourcentage la célérité des ondes le long du câble va-t-elle changer? iii) Même question pour la longueur d onde du mode fondamental. Dil-10 Démontrez que le coefficient de dilatation thermique d un gaz parfait est β = 1/T où T est la température du gaz en Kelvin. (β = 1 V ) V T p

18 18 SÉANCE 2. CALORIMÉTRIE & DILATATION

19 Séance 3 Transformations & Machines thermiques 3.1 Rappels Transformations d une gaz Transformations isobares Les transformations isobares sont les transformations au cours desquelles la pression du gaz est maintenue constante et où seuls le volumes et la température varient. Figure 3.1 Transformation isobare à pression p 0, amenant le système du volume V i au volume V f. Notons que la température varie elle aussi, passant de T i à T f. Une telle transformation est représentée par un trait horizontal dans le diagramme PV de la figure 3.1 dans le cas d un gaz parfait. Sachant la pression, le volume et la température des états initial et final, nous pouvons calculer la quantité de chaleur et le travail échangé durant le processus. ˆ Vf W = pdv = p (V f V i ), V i = nk B (T f T i ). (3.1) Q = U W = d 2 nk b(t f T i ) + nk b (T f T i ), = d nk B(T f T i ). (3.2) 19

20 20 SÉANCE 3. TRANSFORMATIONS & MACHINES THERMIQUES La dernière égalité découle de l équation d état des gaz parfaits. Notons que l expression de la chaleur échangée est obtenue en utilisant le premier principe de la thermodynamique U = W +Q et le théorème de l équipartition de l énergie U = d/2 nk b (T f T i ) où d compte le nombre de degrés de liberté d un atome/molécule au sein du gaz parfait. Remarquons finalement que la relation (3.2) aurait aussi pu s écrire sous la forme Q = c p n(t f T i ), (3.3) qui est celle utilisée en calorimétrie. Celle-ci offre aussi l avantage d être valable pour tous les types de gaz. Transformations isochores A l instar des transformations isobares, où la pression est constante, les transformations isochores considèrent des transformations à volume constant. Une illustration est donnée sur la figure 3.2 où le système est amené de la pression p i à la pression p f sans voir son volume changer, en suivant un trait vertical. Cela implique une variation de température allant de T i à T f. Figure 3.2 Transformation isochore au volume V 0, amenant le système de la pression p i à la pression p f. Notons que la température varie elle aussi, passant de T i à T f. Comme dans le cadre des transformations isobares, les échanges énergétiques, en terme de chaleur échangée ou de travail, peuvent être évalués. ˆ Vf W = pdv = 0. (3.4) V i Q = U = d 2 nk B(T f T i ). (3.5) Le système n effectue aucun travail face à la pression extérieure, son volume ne variant pas. Nous obtenons alors aisément la chaleur échangée, en considérant à nouveau le premier principe de la thermodynamique et le théorème d équipartition de l énergie. Comme dans le cadre de transformations isobares, cette dernière relation peut s exprimer différemment comme Q = c v n(t f T i ). (3.6) Comme précédemment, cette relation ne se limite pas aux gaz parfaits mais est valable pour tous types de gaz.