TRAVAUX PRATIQUES D INTRODUCTION À L ÉTUDE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES

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1 Elèves-Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux 2ème année TRAVAUX PRATIQUES D INTRODUCTION À L ÉTUDE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES G. BARRAL B. LE GORREC C. MONTELLA (UJF) (IUT 1) (ISTG) GRENOBLE 2003

2 SOMMAIRE PRÉSENTATION ET ORGANISATION DES TP... 2 I- PRÉVISION ET OBSERVATION DE RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES I.1- Réactions électrochimiques spontanées : corrosion, cémentation, pile en décharge... 6 I.2- Régulations en tension ou courant pour l étude des systèmes électrochimiques...14 I.3- Réactions électrochimiques non spontanées : exemples d électrolyses...22 II- ÉTUDES DE RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES II.1- Formation de H 2 sur différents métaux...27 II.2- Dépôts métalliques : exemples des dépôts cathodiques de Cu et Cd...32 II.3- Corrosion électrochimique uniforme : exemple de la corrosion de Cu par Fe III...39 II.4- Corrosion galvanique : exemples des couples Fe-Cu, Zn-Fe et Fe-Cr...48 ANNEXE Régulations en tension ou courant pour l étude des systèmes électrochimiques...57 TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

3 PRÉSENTATION ET ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES PRÉSENTATION DES TRAVAUX PRATIQUES Les Travaux Pratiques d introduction à l étude des réactions électrochimiques de 2 ème année de la formation Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux de Polytech Grenoble sont une illustration, un prolongement des Cours de Thermodynamique Électrochimique (1 ère année) et de Cinétique Électrochimique, Application à la Corrosion (2 ème année). La connaissance des documents fournis dans le cadre de ces enseignements est donc nécessaire à la compréhension et l analyse des expériences proposées. Les expériences décrites dans ce recueil sont groupées selon deux thèmes 1. La première partie traite de la prévision thermodynamique puis de l observation de quelques réactions électrochimiques à l interface métal / solution aqueuse. Le TP I.1 donne ainsi des exemples de réactions électrochimiques spontanées au sens thermodynamique mettant en jeu des processus de corrosion ou de cémentation. La corrosion est très dommageable pour les pièces et les structures métalliques et son étude, ainsi que celle des moyens de lutte contre la corrosion, est toujours d actualité. La cémentation électrochimique quant à elle est une méthode de récupération de certains métaux à partir de bains ou d effluents industriels. Un exemple de réactions électrochimiques spontanées se déroulant simultanément aux deux électrodes d une pile en décharge est également donné dans ce TP. Avant d étudier les réactions électrochimiques non spontanées, il est nécessaire de se familiariser avec les régulations électriques adaptées à la commande des systèmes électrochimiques. C est le but du TP I.2 et de l Annexe à la fin du recueil qui donne les principes de fonctionnement d une régulation en tension d électrode ou en courant dans une cellule électrochimique à trois électrodes. Ce type de cellule est couramment utilisé pour les études de cinétique électrochimique. 1 Les expériences proposées sont réalisées à des interfaces électrode / solution aqueuse pour des raisons de facilité de mise en oeuvre en TP. Si l électrochimie des solutions aqueuses est très développée en milieu industriel dans des domaines variés tels que l électrosynthèse, les dépôts métalliques, l étude des phénomènes de corrosion, les capteurs et les générateurs électrochimiques, l électrochimie en milieu de sels fondus et l électrochimie des électrolytes solides tiennent également une place importante dans ces domaines. L électrochimie mettant en jeu des polymères, l électrochimie en milieu organique et la bioélectrochimie sont par ailleurs en développement. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

4 Le domaine de l électrolyse, c est à dire l étude des réactions électrochimiques non spontanées qui sont réalisées par apport d énergie électrique extérieure, est abordé dans le TP I.3 en prenant des exemples de réactions de dépôt ou d oxydation métallique (Cu) et de réactions de formation de gaz (H 2, O 2, Cl 2 ). La seconde partie du recueil présente différents exemples d études de réactions électrochimiques : réaction de formation de H 2, réactions de dépôt métallique et réactions de corrosion métallique. Le TP II.1 est consacré à la cinétique de formation du dihydrogène par réduction du proton sur différents métaux; il est une introduction à l électrocatalyse. Les conditions de dépôt d un métal (ou électrodéposition) et de son éventuelle compétition avec la formation de dihydrogène sont abordées dans le TP II.2 en prenant les exemples des dépôts cathodiques du cuivre et du cadmium. Le principe de la corrosion uniforme d un métal au contact d une solution agressive est illustré dans le TP II.3 par la technique de gravure électrochimique du cuivre par une solution aqueuse de chlorure de Fe III. La corrosion galvanique résultant de la formation d une pile électrochimique locale par mise en contact de deux métaux différents et d une solution conductrice ionique est enfin étudiée dans le TP II.4 pour les couples Fe-Cu, Zn-Fe et Fe-Cr. D autres applications de l électrochimie dans les domaines des générateurs et des capteurs électrochimiques, de la corrosion électrochimique, des composés électrochromes, sont étudiées de manière plus approfondie dans les enseignements pratiques (mini-projets) d Applications de l Électrochimie de 3 ème année de la formation Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux. ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES Le déroulement des TP est linéaire et non cyclique. Le même TP est donc réalisé simultanément par tous les élèves. Ceci permet d assurer une progression logique dans la réalisation des expériences. Afin de permettre le travail des élèves en binôme, l accueil en salle de TP est réalisé en alternance par demi groupe. Une séance de travaux pratiques est ainsi divisée en deux parties de deux heures chacune, l une consacrée à la préparation du TP suivant et/ou à la rédaction du compte-rendu sur le TP précédent (en salle de travail et en présence d un enseignant) et l autre à la réalisation des expériences dans la salle de TP. Le principe de l alternance des deux demi-groupes en salle de travaux pratiques est indiqué sur le Tableau I. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

5 Tableau I : Heures d occupation de la salle de TP par un demi-groupe A ou B. Semaine H - 16 H A B A B A B A Exam 16 H - 18 H B A B A B A B Exam Le temps de travail consacré aux expériences étant court (2 h), une préparation du TP est nécessaire à sa bonne réalisation. Un travail de réflexion préalable à la réalisation des expériences est donc demandé aux étudiants. Le document Notions élémentaires sur les cellules électrochimiques fourni dans le cadre du Cours d Electrochimie a été réalisé dans le but de faciliter ce travail. Il est donc vivement conseillé d amener ce document en TP. Une bibliographie est également fournie dans chaque TP, les ouvrages cités en référence pouvant être consultés en salle de travail. La tenue d un cahier de TP est également demandée par binôme. Pour chaque séance de TP, ce cahier comporte trois parties : - les résultats du travail préparatoire, - les notes informelles prises au cours de l expérimentation (conditions expérimentales utilisées, schémas des montages, résultats des mesures, observations), - le document de synthèse présentant les résultats les plus intéressants, leurs représentations graphiques et leurs exploitations. Le contrôle des connaissances comprend le contrôle des cahiers de TP (note de contrôle continu) et un examen, sous la forme d une épreuve individualisée avec le cahier de TP comme seul document autorisé, à la fin des travaux pratiques. Comme pour tout travail technique, le respect de règles de sécurité est nécessaire en salle de TP. La manipulation de produits chimiques, de solutions corrosives nécessite le port d une blouse. Il est de même recommandé de ne pas manger en salle de TP et il est interdit d y fumer. L utilisation d appareils électriques (électrochimie) nécessite par ailleurs une séparation nette entre le plan de travail chimie (réalisation des solutions, flaconnage, etc.) et le plan de travail électro afin d éviter tout risque inhérent à l utilisation de l électricité. Bons TP malgré tout! TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

6 I- PRÉVISION ET OBSERVATION DE RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

7 I.1- RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES SPONTANÉES : CORROSION, CÉMENTATION, PILE EN DÉCHARGE 1- PRÉSENTATION DU TP Les réactions électrochimiques sont généralement associées au passage d un courant dans une cellule d électrolyse ou dans un générateur électrochimique en décharge. Il est également possible, dans des conditions expérimentales appropriées, d observer des réactions électrochimiques à la surface d une électrode qui n est pas traversée par un courant. Il s agit de réactions d électrode spontanées au sens thermodynamique, dont le bilan est une réaction d oxydoréduction interfaciale et qui conduisent à l établissement d une tension mixte d électrode à l abandon, l adjectif mixte signifiant que deux couples redox au moins sont impliqués dans la réaction spontanée à l interface métal / solution par opposition à une tension d équilibre mettant en jeu un seul couple redox. L exemple le plus fréquent de réactions spontanées est celui des réactions de corrosion électrochimique. Le dépôt métallique par cémentation et le dépôt chimique (ou electroless pour les anglo-saxons) sont des exemples d applications pratiques des réactions électrochimiques spontanées. D autres réactions électrochimiques spontanées sont observables simultanément à la surface des deux électrodes d une chaîne électrochimique de fem non nulle reliée à un circuit résistif extérieur. La chaîne fonctionne dans ce cas comme générateur électrochimique : pile ou accumulateur en décharge qui convertit spontanément de l énergie chimique en énergie électrique But des expériences Différentes expériences sont proposées dans ce TP. Pour chacune d elles, on essaie de prévoir par un raisonnement thermodynamique le comportement du métal d électrode au contact de la solution utilisée puis on observe le comportement expérimental de l interface métal / solution. La première démarche, décrite dans le chapitre 3 du document Notions élémentaires sur les cellules électrochimiques, consiste, après avoir établi la liste des espèces chimiques et des couples redox présents ou envisageables à l interface métal / solution, en tenant compte du ph de la solution et de la présence ou non d agents complexants en son sein, à prévoir du point de vue thermodynamique les réactions électrochimiques spontanées susceptibles de se dérouler à cette TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

8 interface à partir des données disponibles dans les ouvrages de la bibliographie : diagrammes potentiel-ph, tables de données sur les équilibres de solubilité ou de complexation. La seconde démarche, développée dans la partie expérimentale du TP, consiste à mettre en évidence les réactions spontanées à l interface métal / solution, soit directement à partir d observations visuelles (modification éventuelle de l état de surface du métal au cours de l expérience), soit indirectement en caractérisant la tension mixte d abandon du métal dans la solution (valeur de la tension mixte par rapport aux potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu, variation temporelle de cette tension et/ou influence de l agitation de la solution sur les mesures). Une discussion fondée sur la comparaison des prévisions thermodynamiques, des résultats des mesures expérimentales et des observations visuelles doit être présentée en conclusion de chaque étude Choix des systèmes d étude - Corrosion électrochimique : les processus de corrosion électrochimique des métaux et alliages au contact de solutions aqueuses sont très fréquents. Ils sont dommageables pour les structures métalliques. L étude de la corrosion et des moyens de protection contre la corrosion est en conséquence largement développée dans les laboratoires ainsi qu en milieu industriel. Les expériences réalisées dans ce TP à partir de métaux purs (cuivre, fer, zinc et aluminium) et de solutions aqueuses acides ou basique, permettent l utilisation des diagrammes potentiel-ph de l Atlas de Pourbaix à des fins de prévision thermodynamique des réactions spontanées aux interfaces métal / solution aqueuse. - Cémentation électrochimique : l existence d une tension mixte d électrode à l abandon peut dans certains cas être mise à profit pour déposer un métal sur un autre métal, sans apport d énergie électrique extérieure, selon un processus de cémentation électrochimique. Les réactions de cémentation sont utilisées afin de récupérer certains métaux dans les éfluents industriels. L observation de la cémentation du cuivre sur différents métaux est proposée comme exemple dans ce TP. - Pile électrochimique en décharge : les réactions spontanées se déroulant simultanément aux deux électrodes (Cu et Zn) d une pile Daniell en décharge sont également étudiées et observées dans ce TP. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

9 1.3- Documents à consulter et bibliographie La lecture du chapitre 3 du document Notions élémentaires sur les cellules électrochimiques est nécessaire. Les ouvrages suivants, disponibles en salle de travail, peuvent être consultés : - M. Pourbaix, Atlas d'équilibres Électrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963). - J. Besson, Précis de Thermodynamique et Cinétique Électrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984). - J. Sarrazin et M. Verdaguer, L oxydoréduction, Concepts et Expériences, Ellipses, Ed. Marketing (1991). - M. Bernard et F. Busnot, Usuel de Chimie Générale et Minérale, Dunod (1984), 2 ème édition (1996). 2- PRÉPARATION DU TP 2.1- Corrosion et cémentation électrochimiques Parmi les métaux Al, Zn, Fe, Cu et Pt, indiquer lesquels sont susceptibles du point de vue thermodynamique de se corroder à 25 C au contact d une solution aqueuse (considérer successivement le cas d une solution désaérée puis celui d une solution aérée) de : - H 2 SO M - NaOH 10 1 M - CuSO M à ph = 2 (H 2 SO 4 ) - FeCl M à ph = 1 (HCl) Quelles réactions électrochimiques sont susceptibles d être mises en jeu dans les processus de corrosion précédents? (traiter complètement deux ou trois exemples choisis en fonction des expériences réalisées par la suite) Pile électrochimique en décharge Une pile Daniell est constituée d une électrode de cuivre plongée dans une solution de sulfate de cuivre 10 1 M à ph = 2 et d une électrode de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc 10 1 M également à ph = 2, les deux solutions étant séparées par un vase poreux. Prévoir du point de vue thermodynamique la nature des tensions d abandon des deux électrodes (tension d équilibre ou tension mixte?). En pratique les tensions d abandon des deux électrodes sont peu éloignées des potentiels thermodynamiques des couples Cu 2+ / Cu et Zn 2+ / Zn. Prévoir les polarités des deux électrodes de la pile à l abandon. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

10 La pile précédente étant supposée reliée à un circuit de décharge résistif, prévoir les polarités des deux électrodes et leurs sens de fonctionnement (anode, cathode). Ecrire les réactions d électrode et le bilan de fonctionnement de la pile en cours de décharge. Faire un schéma de la pile en décharge et indiquer le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur ainsi que le sens de déplacement des ions par migration électrique dans les deux solutions et au travers du poreux. 3- MATÉRIEL, ÉLECTRODES ET SOLUTIONS 3.1- Matériel - millivoltmètre numérique et milliampèremètre, - boite de résistances de 10 à 10 5 Ω, - support d électrodes, - agitateur magnétique et barreau aimanté, - béchers (100 ml et 400 ml), vase poreux, pissettes Électrodes - électrode de référence : électrode au calomel saturée (ECS) munie d'un tube allonge contenant une solution aqueuse de nitrate de potassium 10 1 M, selon le schéma ci-après. - électrodes de travail : électrodes métalliques (Cu, Fe, Zn et Al) enrobées dans une résine isolante et résistante aux réactifs chimiques. L'enrobage est réalisé de telle sorte que la partie de l électrode en contact avec la solution possède une géométrie et une surface bien définies selon le schéma ci-après. Electrode de référence Contact électrique Allonge remplie d'un électrolyte n'interférant pas avec celui dans lequel l'électrode est plongée Résine d'enrobage Partie en contact avec la solution Fig. 1: Schémas d une électrode au calomel munie d une allonge et d une électrode métallique dans sa résine d enrobage. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

11 L état de la surface de chaque électrode doit être bien défini pour faire des mesures électrochimiques. Dans ce TP, les électrodes de travail subissent un polissage mécanique puis un nettoyage à l eau distillée, avant expérience, selon le protocole indiqué ci-après. Ce traitement doit être recommencé chaque fois que l état de surface de l électrode a été modifié au cours d une expérience. Mode de préparation des électrodes (Cu, Fe, Zn et Al) : polissage au papier abrasif grade 1200 sous écoulement d eau (un disque différent doit être utilisé impérativement pour chaque métal sur la polisseuse; chaque disque est repéré par le symbole chimique du métal correspondant; quelques secondes de polissage suffisent en pratique), puis rinçage à l eau distillée et séchage au papier essuie-tout Solutions Les solutions suivantes sont disponibles en salle de TP : - H 2 SO M, - NaOH 10 1 M, - CuSO M à ph = 2 (H 2 SO 4 ), - ZnSO M à ph = 2 (H 2 SO 4 ), - FeCl M à ph = 1 (HCl). Une attention particulière doit être portée au rinçage des béchers avant et après chaque manipulation ainsi qu'au repérage des différentes solutions afin de ne pas les mélanger. Verser les solutions usées dans les bidons de récupération prévus à cet effet. 4- EXPÉRIENCES I : PRÉVISION ET OBSERVATION DE TENSIONS MIXTES 4.1- Prévision thermodynamique Sur le diagramme potentiel-ph d un métal, on définit du point de vue thermodynamique 2 le domaine d immunité ou domaine de stabilité du métal, le domaine de corrosion (domaine de stabilité des formes oxydées solubles du métal respectivement en milieu acide ou basique) et le domaine de passivation (domaine de stabilité des oxydes ou hydroxydes métalliques). On utilise pour cela le diagramme construit pour une concentration des formes oxydées dissoutes du métal considéré égale à 10 6 mol L 1 (convention de Pourbaix) lorsque la solution corrosive ne contient pas de forme oxydée soluble de l élément considéré au début de l expérience. 2 M. Pourbaix, Atlas d'équilibres Électrochimiques, Ed. Gauthier-Villars (1963). TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

12 La superposition du diagramme potentiel-ph d un métal et de celui de l eau permet de prévoir du point de vue thermodynamique les risques de corrosion de ce métal par oxydation spontanée du métal formant une espèce dissoute, couplée à la réduction simultanée du proton, de l eau ou du dioxygène dissous. Il faut également tenir compte de la présence éventuelle d autres oxydants dans la solution, Fe 3+ par exemple, susceptibles d entraîner une corrosion métallique Protocole expérimental Pour chaque expérience, définie pour une électrode de travail et une solution données : - observer l état de surface de l électrode de travail avant l expérience, - placer sur leur support l électrode de travail et l électrode de référence munie de son tube allonge contenant la solution de KNO M, - relier les deux électrodes au millivoltmètre de façon à pouvoir mesurer ultérieurement la tension de l électrode de travail relativement à la référence, - verser 50 ml environ de la solution d étude dans un bécher propre de 100 ml puis y plonger les électrodes et un barreau aimanté, - mesurer la tension d abandon de l électrode de travail et observer sa surface au cours de l expérience, - noter si la tension mesurée est stable dans le temps ou si elle évolue. Observer l influence de l agitation de la solution : comparer par exemple les mesures effectuées en absence et en présence d agitation (vitesse de rotation moyenne du barreau aimanté). Comparer également les résultats obtenus par différents élèves pour avoir une idée de la reproductibilité ou non des mesures, - observer la surface de l électrode à la fin de l expérience Expériences proposées On peut, en utilisant les électrodes et les solutions fournies dans ce TP, réaliser des expériences pour essayer de mettre en évidence (choisir 2 ou 3 expériences parmi les suivantes) : - la corrosion de l aluminium en milieu basique, - la corrosion du cuivre en milieu aéré, - l attaque de ce métal par les ions Fe III, - la corrosion du fer, celle du zinc ou de l aluminium en milieu acide. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

13 D un point de vue pratique, il est préférable de commencer par l étude d un cas simple 3 comme celui de l interface Al / solution acide ou basique. Les interfaces Cu, Fe ou Zn / solution acide peuvent également être traités. L étude de l interface Cu ou Fe / solution Fe III est plus délicate, prenant en compte la complexation par Cl des formes oxydées de Cu et Fe. On peut également prévoir quels métaux, parmi ceux disponibles, sont susceptibles de donner lieu à des réactions de cémentation au contact des solutions fournies, puis réaliser les expériences correspondantes. On peut montrer par exemple que la cémentation de Cu est possible sur Fe ou Zn, alors que ces derniers ne peuvent pas être déposés spontanément sur Cu. Il est intéressant dans ce cas de comparer la tension d abandon de l électrode (Zn ou Fe) subissant un dépôt de cuivre par cémentation et celle d une électrode massive de cuivre mise au contact de la même solution de CuSO 4. Quelle conclusion peut-on en tirer? 5- EXPÉRIENCE II : PILE EN DÉCHARGE Réaliser une pile Daniell en plaçant dans un bécher propre de 400 ml le vase poreux, la solution de CuSO M à ph = 2 et l électrode de cuivre dans le vase, la solution de ZnSO M à ph = 2 et l électrode de zinc à l extérieur du vase, en ajustant les niveaux de part et d autre du vase, et l ECS, munie de son allonge, dans le compartiment de l électrode de zinc. Mesurer les tensions d abandon des électrodes de cuivre et de zinc par rapport à l ECS ainsi que la fem de la chaîne. Placer en série la pile Daniell, la boite de résistances (10 5 Ω) et un milliampèremètre (échelle de mesure 10 ma (augmenter la sensibilité par la suite si nécessaire), borne (+) du milliampèremètre du côté de l électrode positive de la pile). Mesurer après environ 1 mn le courant débité par la pile (noter le sens de passage du courant), la ddp aux bornes de la pile (repérer les polarités des électrodes), les tensions de l électrode de zinc et de celle de cuivre par rapport à l ECS. Refaire les mêmes mesures pour les valeurs 10 4, 10 3, 10 2, 10 et 0 Ω de la résistance extérieure puis observer les électrodes à la fin de l expérience. Notons que pour une résistance extérieure nulle, la pile n est pas en court-circuit puisqu elle débite sur la résistance interne du milliampèremètre, soit quelques ohms pour l échelle de mesure utilisée. 3 La notion de simplicité est bien sur relative! TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

14 A la fin des expériences, verser les solutions usées dans le bidon de récupération prévu à cet effet puis rincer les électrodes, les béchers et le vase poreux avec de l eau distillée. Ranger l électrode de référence ECS dans son tube de protection contenant une solution saturée en KCl. Vider l allonge, la rincer abondamment avec de l eau distillée et laisser tremper son extrémité comportant une pastille poreuse dans de l eau distillée. Placer le vase poreux dans un bécher rempli d eau distillée. 6- EXPLOITATION DES RESULTATS 6.1- Corrosion et cémentation électrochimiques Une discussion fondée sur la comparaison des prévisions thermodynamiques des réactions électrochimiques, des résultats des mesures expérimentales de tension d abandon et des observations visuelles des surfaces des électrodes doit être présentée en conclusion de chaque étude Pile électrochimique en décharge Tracer sur un même graphe la caractéristique courant-tension de l électrode de cuivre et celle de l électrode de zinc lorsque la pile débite, en respectant la convention des électrochimistes sur le signe du courant d électrode. Indiquer sur le graphe les polarités (pôle (+), pôle ( )) et le sens de polarisation (anode, cathode) des deux électrodes et écrire les réactions électrochimiques principales se déroulant à leurs surfaces. Écrire le bilan chimique des deux réactions spontanées aux électrodes de la pile en décharge et le comparer à la réaction d oxydoréduction réalisée au cours de l expérience de cémentation de Cu sur Zn. Quelle différence existe entre les deux expériences? Le principe de fonctionnement des piles électrochimiques est fondé sur cette différence. Tracer sur un autre graphe la caractéristique courant-ddp de la pile en décharge. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

15 I.2- RÉGULATIONS EN TENSION OU COURANT POUR L ÉTUDE DES SYSTÈMES ÉLECTROCHIMIQUES 1- PRÉSENTATION DU TP Il s agit de réaliser à partir d un potentiostat (générateur électrique conçu pour la commande des systèmes électrochimiques) un montage potentiostatique (commande en tension d électrode constante) puis un montage intensiostatique (commande en courant constant) en prenant tout d abord comme cellule électrochimique fictive une boite de résistances puis en utilisant une cellule électrochimique réelle à trois électrodes qui est la cellule classique des études de cinétique électrochimique. Il faut apprendre sur cette dernière à imposer correctement le sens de fonctionnement (anode ou cathode) de l électrode de travail pour une commande en tension d électrode et une commande en courant, ce type de raisonnement étant nécessaire pour les TP suivants. 2- PRÉPARATION DU TP Prendre connaissance des principes de fonctionnement d une régulation en tension d électrode et d une régulation en courant dans une cellule électrochimique à trois électrodes (cf. Annexe). 3- MATÉRIEL, ÉLECTRODES ET SOLUTIONS 3.1- Matériel - potentiostat PRT Tacussel, en mode V, - milliampèremètre, millivoltmètre numérique, - boîtes de résistances Ω et Ω, - support d électrodes, - agitateur magnétique, barreau aimanté, - bécher (250 ml), pissettes. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

16 3.2- Électrodes - électrodes de cuivre enrobées dans de la résine, de 1 cm 2 de surface, poncées au papier abrasif (grade 1200) sur la polisseuse, rincées à l eau distillée puis séchées au papier essuie tout. - électrode de référence : électrode au calomel saturée (ECS) munie d'un tube allonge contenant une solution aqueuse de nitrate de potassium 10 1 M Solutions - CuSO M à ph = 2 (H 2 SO 4 ), - KNO M (pour allonge, dans une pissette). 4- EXPÉRIENCES 4.1- Commande en tension d un circuit électrique : montage potentiostatique Une boîte de résistances ( Ω) remplace ici la cellule électrochimique classique à trois électrodes. Ceci explique le choix des symboles T (travail) et A (auxiliaire) utilisés pour désigner les bornes situées aux extrémités de la boîte de résistances et du symbole R (référence) pour le point milieu. La résistance prise en totalité entre T et A a pour valeur 10 3 Ω, celle entre T et R est sélectionnée à l aide du contacteur. Prendre connaissance de la notice de fonctionnement du potentiostat PRT 10-0,5 en mode V puis réaliser le montage potentiostatique de la figure 1. Com. Cont. Aux. V T R A Fig. 1: Commande en tension d'un circuit électrique. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

17 Vérification du fonctionnement potentiostatique Choisir une résistance de 400 Ω entre T et R puis afficher une ddp de consigne de 1 V sur le vernier du potentiomètre du potentiostat après avoir vérifié que le levier de blocage du potentiomètre n est pas enclenché. Pour imposer cette ddp entre les bornes T et R de la résistance, passer en mode de fonctionnement V. Mesurer la ddp imposée entre les points T et R à l aide du millivoltmètre numérique et la comparer à la valeur de la ddp de consigne 4. Faire varier la valeur de la résistance entre T et R (la valeur 0 étant exclue) et vérifier que la ddp reste constante entre ces deux bornes. Observer et expliquer les variations de ddp observées durant l expérience sur le voltmètre situé sur la face avant du potentiostat qui indique la ddp entre ses bornes de sortie contrôlée et auxiliaire. Conditions de mesure correcte du courant avec un milliampèremètre Remettre le sélecteur de fonction du potentiostat en position 0 avant d effectuer toute modification du montage susceptible de détériorer la régulation : un potentiostat ne doit pas fonctionner en circuit ouvert! Fixer une valeur de résistance égale à 400 Ω entre T et R. Mesurer le courant qui traverse le milliampèremètre 5 placé successivement entre : - la borne de sortie auxiliaire du potentiostat et la borne A de la boîte de résistances, - la borne de sortie commande du potentiostat et la borne R de la boîte de résistances, - la borne de sortie contrôlée du potentiostat et la borne T de la boîte de résistances. Expliquer les différences observées sur les valeurs du courant et de la ddp entre T et R, selon la position du milliampèremètre dans le circuit. En tirer une conclusion sur les conditions de mesure correcte du courant avec un milliampèremètre dans une cellule à trois électrodes en mode potentiostatique. Détermination du courant à partir de la mesure de la ddp aux bornes d une résistance Oter le milliampèremètre et insérer une résistance étalon dans le circuit (boîte de résistances variant de 10 à 10 5 Ω par décades) en tenant compte de la conclusion tirée de l expérience précédente. Déterminer le courant qui traverse la résistance par mesure de la chute ohmique à ses bornes. La valeur de la résistance doit être choisie de telle sorte que la ddp à ses bornes n excède pas la limite en tension de la régulation (10 V pour le potentiostat PRT utilisé), ni la capacité de 4 Le contrôle de la ddp délivrée par le potentiostat est nécessaire car le zéro du potentiomètre peut être décalé! 5 Les bornes d entrée et de sortie du milliampèremètre ont une polarité! Il est donc nécessaire de connaître à priori le sens de passage du courant dans le circuit pour brancher correctement cet appareil. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

18 mesure du voltmètre utilisé (2 V ou 5 V selon les modèles disponibles en TP). Remettre le sélecteur de fonction du potentiostat en position 0 à la fin de l expérience. Que se passerait-il pour le milliampèremètre si l on imposait 1 V au lieu de 1 V comme ddp entre les bornes T et R de la boîte de résistances? Quel avantage présente l utilisation d une résistance étalon et d un millivoltmètre par rapport à celle d un milliampèremètre pour la mesure du courant? Quelle précaution doit-on prendre pour choisir la valeur de la résistance de mesure? 4.2- Commande en courant d un circuit électrique : montage intensiostatique Réaliser le montage de la figure 2 où r désigne une résistance étalon (boîte de résistances variant de 10 à 10 5 Ω par décades). Insérer dans le montage un dispositif de mesure du courant, au choix milliampèremètre (attention aux polarités) ou résistance avec millivoltmètre en parallèle. Faire vérifier le montage par un enseignant avant de poursuivre l expérimentation. Com. r Cont. Aux. I Fig. 2: Commande en courant d'un circuit électrique V T R A Choisir une résistance de 400 Ω entre les bornes T et R puis calculer la valeur de la résistance étalon r du montage intensiostatique pour qu un courant de 1 ma traverse le montage lorsque la ddp de consigne du potentiostat est voisine de 1 V. Afficher cette ddp sur le vernier du potentiomètre et, pour imposer le courant, passer en mode de fonctionnement V. Mesurer la ddp entre les bornes T et R de la résistance et le courant qui la traverse. Repérer le sens de passage du courant. Remettre le sélecteur de fonction du potentiostat en position 0 à la fin de l expérience. Que se passerait-il dans le circuit si l on imposait 1 V au lieu de 1 V aux bornes de la résistance r? Le dispositif de mesure du courant (milliampèremètre ou résistance avec millivoltmètre en parallèle) a été placé sur la figure 2 entre la borne auxiliaire de la régulation et la borne A de la boîte de résistances. Quelle autre position peut être choisie, sans perturber le fonctionnement du circuit étudié, en mode de commande intensiostatique uniquement? TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

19 4.3- Commande en tension d une électrode dans une cellule à trois électrodes Réaliser la cellule électrochimique suivante : deux électrodes de cuivre et une électrode au calomel munie d une allonge, plongées dans une solution (150 ml environ) de sulfate de cuivre acidifiée par de l acide sulfurique. Réaliser le montage potentiostatique de la figure 3. Mettre en route l agitation de la solution (vitesse de rotation moyenne du barreau aimanté). Mesurer la tension d abandon E I=0 de l électrode de cuivre choisie comme électrode de travail, le sélecteur de fonction du potentiostat étant en position 0 (dans cette position, l électrode de travail est à l abandon). Trav. Cu V Com. Ref. ECS Cont. I Aux. Aux. Cu Fig. 3: Commande en tension d'une électrode de cuivre dans une cellule à trois électrodes. Solution Expérience 1 Afficher sur le vernier du potentiomètre une ddp de consigne supérieure de 100 mv à E I=0 puis l imposer entre l électrode de travail et l électrode de référence en passant en mode V. Déterminer le sens de passage du courant dans la cellule électrochimique et mesurer son intensité en régime stationnaire. Quel est le signe de la polarisation de l électrode de travail? Quel est le signe attribué au courant à la surface de l électrode de travail, compte tenu de la convention des électrochimistes? Et à la surface de l électrode auxiliaire? En déduire le sens de déroulement des réactions électrochimiques à la surface de l électrode de travail et à celle de l électrode auxiliaire. Remettre le sélecteur de fonction du potentiostat en position 0. Expérience 2 On désire ensuite observer une réaction de réduction à la surface de l électrode de travail. Quelle valeur de ddp de consigne doit-on afficher sur le vernier du potentiomètre? Réaliser l expérience pour une valeur de ddp n excédant pas 100 mv d écart par rapport à la tension d abandon. Quel est le signe de la polarisation de l électrode de travail? Noter le sens de passage du courant et mesurer son intensité. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,

20 Remettre le sélecteur de fonction du potentiostat en position 0. Conclusion Comment peut-on prévoir le sens de passage du courant dans une cellule à trois électrodes, en mode de commande potentiostatique, à partir de la valeur de la ddp de consigne affichée sur le potentiostat et de celle de la tension d abandon de l électrode de travail? Quelle différence existe entre la prévision précédente et celle faite auparavant pour une boîte de résistances? Existe-t-il une différence pour l électrode de travail d une cellule électrochimique à trois électrodes entre les deux situations suivantes en mode de commande potentiostatique : - le sélecteur de fonction du potentiostat est en position 0, - le sélecteur de fonction du potentiostat est en position V et la ddp de consigne est fixée à 0? 4.4- Commande en courant d une cellule électrochimique Conserver la cellule électrochimique du paragraphe précédent (repolir cependant les électrodes de cuivre) et réaliser le montage intensiostatique de la figure 4, en prenant r = 100 Ω comme résistance étalon. Faire vérifier le montage par un enseignant. Com. Cont. Aux. r Trav. Cu V Ref. ECS I Aux. Cu Fig. 4: Commande en courant d'une électrode de cuivre Solution Mettre en route l agitation de la solution (vitesse de rotation moyenne du barreau aimanté). Mesurer la tension d abandon E I=0 de l électrode de cuivre choisie comme électrode de travail, le sélecteur de fonction du potentiostat étant en position 0. TP d Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa 2ème année, Polytech Grenoble,