VALORISATION DES CO-PRODUITS ISSUS DE LA PRODUCTION INDUSTRIELLE DE BIOCOMBUSTIBLES

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1 VALORISATION DES CO-PRODUITS ISSUS DE LA PRODUCTION INDUSTRIELLE DE BIOCOMBUSTIBLES Laboratoire de Génie des Procédés pour l Environnement, l Energie et la Santé (GP2ES EA 21)

2 Plan de l exposé Introduction 1- Élaboration de la biomasse 2- Filière oléagineuse - Colza 3- Filière sucrière - Betterave Conclusions

3 Introduction Evolution de la chimie Agrochimie Carbochimie Pétrochimie Agrochimie

4 Introduction Biomasse et Bioproduits Combustibles : huiles de colza, tournesol, soja, palme et blé, maïs, betterave ou canne, biogaz, bois ; Matières premières pour l industrie chimique : tensio-actifs, solvants, encres, peintures, résines, liants, lubrifiants, produits antigels, ; Matériaux : bois, papier, carton, plantes textiles, béton composite, polymères biodégradables (amidon).

5 Introduction Activité photosynthétique Rendement photosynthétique faible : 1 à 2 % ; Bilan photosynthétique étonnant : t de C fixé/an ; Forêt tropicale : 1 à 2 kg C/m 2 au sol ; Forêt tempérée : 0,3 kg C/m 2 au sol ; Toundra : 0,01 à 0,02 kg C/m 2 au sol ; Betteraves : 1,3 kg de MS/m 2 au sol ; Blé : 0,9 kg de MS/m 2 au sol ; Colza : 0,3 kg de MS/m 2 au sol.

6 Élaboration de la biomasse - Photosynthèse Synthèse chlorophyllienne Les charbon, pétrole et gaz naturel sont d origine photosynthétique Lumière 6 CO H 2 O C 6 H 12 O O 2 Chorophylle

7 Élaboration de la biomasse - Photosynthèse Synthèse chlorophyllienne Phase claire : 2 étapes Captation de l énergie solaire : température, humidité, lumière (intensité, longueur d onde : 430 nm et 660 nm) ; Conversion de l énergie lumineuse en énergie chimique : réduction du CO 2 et oxydation de H 2 O Phase sombre : Biosynthèse Formation de sucres simples (glucose, ) Formation de sucres complexes (amidon, ) Formation de lipides, protides et autres molécules

8 Élaboration de la biomasse - Substances métabolisées Glucides végétaux Métabolisme des glucides : glycéraldéhyde-p dihydroxyacétone-p fructose 1,6-di P fructose 6-P oses divers ; Glucides du métabolisme intermédiaire : oses à fonction carbonyle à C3-7 ; Glucides de transport : saccharose (temporaire, durable) ; Glucides de réserve : amidon ; Glucides de parois : cellulose et hémicelluloses ; Autres : polyols, vitamine C, hétérosides.

9 Élaboration de la biomasse - Substances métabolisées Lipides végétaux Métabolisme des lipides : glucides acide pyruvique CH 3 COSCoA lipides ; Lipides de réserve : triglycérides (AG saturés, AG insaturés, AG acétyléniques et cycliques ; Lipides de constitution : phospholipides et glycolipides ; Lipides de revêtement : cutine, cires.

10 Élaboration de la biomasse - Substances métabolisées Protides végétaux Métabolisme des protides : amination réductrice de l acide α-cétoglutarique acide glutarique acides aminés et par transamination ; Amino-acides : libres (120) ou protéiniques (20) ; Protides de structure : protéines et enzymes ; Protides de réserve : protéines et polypeptides ; Hétéroprotéines : glucoprotéines, nucléoprotéines, lipoprotéines.

11 Élaboration de la biomasse - Substances métabolisées Autres composés Acides nucléiques, porphyrines et composés azotés divers ; Acides organiques : malique, citrique, pyruvique, fumarique, succinique, oxalique, etc ; Composés aromatiques : lignine, flavones, anthocyanes ; Terpènes et dérivés terpénoïdiques et stéroïdiques ; Alcaloïdes et dérivés de l acide cyanhydrique.

12 Élaboration de la biomasse - Conclusions Inconvénients de la synthèse chlorophyllienne Rendement photosynthétique faible ; Matières premières diluées sur la quasi-totalité de l écorce terrestre ; Production soumise aux aléas météorologiques ; Certaines molécules sont en infime quantité dans la plante ; Gestion des co-produits.

13 Élaboration de la biomasse - Conclusions Avantages de la synthèse chlorophyllienne Véritable usine à produits chimiques simples ou complexes ; Production inépuisable de composés organiques à partir de matières premières minérales (CO 2, H 2 0, N, S, P, ) ; Possibilité d adapter les procédés de la carbochimie pour préparer les produits de base.

14 Le Colza Molécules valorisables Composition des graines Famille des brassicacées (Brassica napus L.) ; Pellicule : 10 à 20 % (polysaccharides, cellulose, lignine, pectines) ; Tourteau : 30 à 50 % (protéines, fibres, polyphénols, glucosinolates, minéraux) ; Huile : % (triglycérides + liposolubles).

15 Le Colza Molécules valorisables Utilisation et débouchés Alimentation animale : tourteau ; Alimentation humaine : huile et margarines raffinées riches en acides oléique (55-62%), linolénique (7-10 %), linoléique (19-28 %) ; Biocarburant : huile transestérifiée et distillée ; Autres : adjuvants (phytosanitaire, plastique, peinture), agents (biolubrifiant, anti-poussière, démoulage, détergent tensioactif, encre).

16 Le Colza Molécules valorisables Constituants de l huile de colza 98 % de triglycérides (8 % d acides gras saturés, 60 % d acides gras monoinsaturés et 32 % acides gras polyinsaturés) ; Composés mineurs : 5-stérols, vitamines E, A1, K1, coenzyme Q10, caroténoïdes, polyphénols, phospholipides, etc.

17 Le Colza Procédés Traitement des graines de colza

18 Le Colza Procédés Synthèse du Diester CH 2 OC(O)R CH 2 OH RCO 2 CH 3 Catalyseur CHOC(O)R + 3 CH 3 OH CHOH + R CO 2 CH 3 CH 2 OC(O)R CH 2 OH R"CO 2 CH kg 100 kg 100 kg kg Diester : composé raffiné ; Libération de 100 kg de glycérol/t de Diester.

19 Fabrication du Diester Le Colza Procédés Huile de colza Neutralisation - Lavages

20 Le Colza Procédés Valorisation des stérols présents dans le résidu de distillation Stérols en faibles concentrations dans l huile de colza ; -Stérols concentrés dans le résidu de distillation du Diester (25 % de la masse) ; 8 % de brassicastérol, 36,7 % de campestérol, 55,3 % de β-sitostérol (anticholestérolémiants, antitumoraux, hypertrophie prostatique, etc) ; Vitamines E (antioxydant) et K1, β-carotène (colorant), co Q10 (cardio, obésité), isoflavones (cardio),.

21 Le Colza Procédés Saponification-Relargage 100 kg de résidu kg de KOH 88 % kg EtOH 48 % Filtration 76 kg de stérols bruts à 46 % (35,1 kg) kg de filtrat Recristallisation Filtration 76 kg de stérols bruts à 46 % kg EtOH 96 % 24,4 kg de stérols purs à kg de filtrat alcoolique D. CHARLEMAGNE, S. BOSTYN, D. DAGUET, Brevet PCT, WO2004,11073 du 23 décembre 2004

22 Le Colza Procédés Valorisation des autres composés mineurs (teneur en ppm) Composés Huile colza Huile neutralisée Diester Résidu distillation Vitamine K β-carotène Coenzyme Q Vitamine E Seul l α-tocophérol peut présenter un intérêt

23 Le Diester Conclusions Certaines molécules mineures de la plante peuvent se concentrer dans la chaîne de traitement ; Isolement de molécules mineures mais à haute valeur ajoutée à partir d un «déchet» en utilisant les méthodes très simples et des produits courants ; La valorisation des co-produits permet d abaisser le coût de production du produit principal ; La valorisation des co-produits est économiquement viable si le procédé est simple et la molécule en quantité suffisante.

24 La betterave Molécules valorisables Composition de la plante (en kg/t et en % de la MS) Famille des Chénopodiacées (Beta vulgaris L.) Constituants Humidité Saccharose Cellulose Autres matières carbonées Matières azotées totales Matières minérales Racines (69,0) 15 (6,5) 34 (14,7) 15 (6,5) 8 (3,4) Feuilles (9,2) 77 (59,2) 26 (20,0) 15 (11,5)

25 La betterave Molécules valorisables Utilisation et débouchés Alimentation humaine : saccharose ; Alimentation animale : pulpes déshydratées et vinasses (bovins et ovins) ; Biocarburant : bioéthanol (à partir jus ou mélasse) ; Autres : pulpes (papiers, colles, charbons actifs), éthanol (pharmacie, chimie, cosmétique), vinasses (fertilisation).

26 La betterave Molécules valorisables Composition de la betterave (pour kg de MS) kg de MS 702 kg de sucre 106,5 kg de nonsucre soluble 191,5 kg de nonsucre insoluble 43,0 kg de composés azotés 45,1 kg de composés non-azotés 18,3 kg de matières minérales

27 La betterave Molécules valorisables Constituants mineurs de la betterave sucrière Saponines : composés amphiphiles (shampooing, hémolytique, anticholestérolémiant) ; Polyphénols : acides phénoliques, flavonoïdes (cardioprotecteur, anti-oxydant, ), anthocyanes, tannins ; Bétaïne : tensio-actif (shampooing, nettoyant), osmoprotecteur et antiradicalaire (agrochimie) ; Polysaccharides : pectines (améliorent le métabolisme) ; Glycérol, stérols, enzymes.

28 Traitement des racines La betterave Procédés Betterave CaO CO 2 Sucre blanc Lavage Découpage Diffusion Jus brut Epuration des jus Jus épuré Concentration des jus d évaporation Sirop Cristallisation Essorage Séchage Conditionnement Déchets Pulpe dessucrée Ecume Mélasse Eau excédentaire Fermentation Distillation Sucrerie Distillerie Bioéthanol Vinasse

29 La betterave Procédés Composition de la vinasse (pour kg vinasse à 65 % de MS = kg de MS) 1000 kg de MS 180 kg de bétaïne 26,7 kg de composés phénoliques 94,8 kg de matière azotée totale 41,5 kg de matières minérales 118,5 kg de pectines 538,5 kg de matières diverses

30 Valorisation des vinasses La betterave Procédés Etape de précipitation Eau de dilution Vinasse dépotassifiée C12 C11 E5 Ethanol 95 % C10 C13 C9 C8 C7 E4 C2 C6 E3 C5 E1 C1 C4 C3 E2 Procédé simple Réactifs peu coûteux et recyclables 53 % de matières solides séparées 89 % de la bétaïne initiale dans le filtrat E6 C14 Eluant E7 C16 C15

31 Valorisation des vinasses La betterave Procédés Etape d adsorption Eau de dilution Vinasse dépotassifiée C12 Ethanol 95 % C9 C8 C7 E4 C2 E3 C6 E1 C1 C4 C3 E2 Procédé simple Décoloration de la solution 80 % de la bétaïne précédente séparée (71 % de la bétaïne initiale) C11 E5 C10 C5 C13 E6 C14 Eluant E7 C16 C15

32 Valorisation des vinasses La betterave Procédés Etape d échange d ions C8 Eau de dilution Vinasse dépotassifiée C12 Ethanol 95 % C9 C7 E4 C2 C6 E3 E1 C1 C4 C3 E2 Rendement quantitatif (η g = 71 %) 95 % de la bétaïne concentrée dans 20 % de l éluat Pureté moyenne à 95,5 % C11 E5 C10 C5 C13 E6 C14 Eluant E7 C16 C15

33 Le bioéthanol Conclusions Mêmes conclusions que pour le Diester : - molécules à haute valeur ajoutée concentrées dans le résidu de distillation ; - mise en place de méthodes et réactifs courants ; - abaissement du coût du production. Enjeux environnementaux : chimie verte - valorisation de composés végétaux en substitution de composés de synthèse ; - réduction de la charge en azote épandue dans sols.

34 Conclusion générale Le monde végétal constitue une source renouvelable de produits de base ou à haute valeur ajoutée La photosynthèse permet de réaliser des réactions étonnantes : - réduction du dioxyde de carbone et oxydation de l eau - synthèse de molécules optiquement actives L élimination de molécules majoritaires peut mettre en valeur les molécules minoritaires

35 Organismes et sociétés Remerciements

36 Journées thématiques du GFC : Biocombustibles - Biocarburants Remerciements Doctorants David Daguet Collègues